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聚合氯化铝的合成方法

07-12

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  聚合氯化铝的合成方法 聚合氯化铝的合成方法 聚合氯化铝(PAC)是近年来在水处理领域研究和应用较多的 无机高分子絮凝剂。PAC 在去除浊度和天然有机物时具有碱 度消耗小、处理成本低廉、受温度影响小和污泥产量较少的 优点而被广泛地应用于生活饮用水、工业给水处理、工业废 水和生活污水的净化处理。另外在铸造、医药、制革、造纸 等方面也得到广泛地应用。目前生产聚合氯化铝的方法较 多,现介绍几种较流行的合成方法。 1 聚合氯化铝的合成原料 聚合氯化铝的合成原料很多,根据原料的来源,可大致 分为 3 类:1)含铝矿石包括铝土矿、高岭土、黏土、煤矸石、 焦宝石、明矾石等;2)工业废物包括铝屑、铝灰、铝渣、废 铝箔、三氯化铝废水等;3)化工产品及中间体包括结晶氢氧 化铝、三氯化铝、铝酸钠等。 2 聚合氯化铝的合成方法 PAC 的合成方法按照原料的不同,可分为金属铝法、活 性氢氧化铝法、三氧化二铝法、氯化铝法等。也可按照生产 工艺的不同分为酸法、碱法、中和法、热解法、加压反应法、 混凝胶法、电渗析法、电解法等。本文主要介绍聚合氯化铝 的各种生产方法及主要工艺。 2.1 金属铝法 采用金属铝法合成 PAC 的原料主要为铝加工的下脚料, 如铝屑、铝灰和铝渣等。在工艺上可分为酸法、碱法、中和 法 3 种。由于碱法生产工艺难度较高,设备投资较大且用碱 量大,还要大量盐酸中和至 pH:4-5,成本较高,现阶段其 应用受到一定限制,所以不作过多地介绍。 2.1.1 酸法 酸法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方 便等优点,但溶液中的杂质含量偏高,尤其是重金属元素含 量通常容易超标,产品质量不稳定,设备腐蚀较严重。 以铝灰为例简要介绍其生产工艺。铝灰主要成分为铝, 其生产工艺流程,见图 1。 此法工业生产多利用铝厂下 脚料、机械加工废铝屑等。生产时经净化处理,控制投料比 例、投料速度及酸浓度,可以进行自发热反应得到适宜的产 品。 2.1.2 中和法 中和法的特点是综合了酸法和碱法两者的优点。中和法 的关键在于合成 PAC 时, 铝酸钠和三氯化铝溶液之间的配比 必须严格控制,使盐基度达到标准要求。生产工艺流程见图 2。 2.2 氢氧化铝法 氢氧化铝纯度高,合成的 PAC 重金属含量较低,但是由 于氢氧化铝的酸溶性较差,一般采用加热加压酸溶的生产工 艺。这种工艺相对比较简单,但生产的聚合氯化铝的盐基度 较低,因此一般采用氢氧化铝加温加压酸溶和铝酸钙矿粉中 和聚合等两道工序。工艺流程见图 3。 2.3 三氧化二铝法 含三氧化二铝的原料主要有三水铝石、 铝钒土、 高岭土、 煤矸石等。该生产工艺可分为两步:第一步是得到结晶氯化 铝,第二步是通过热解法或中和法得到 PAC。工艺流程见图 4。 2.4 氯化铝法 以三氯化铝为原料合成 PAC 一般有 3 种方法:中和法、 电化学法和热分解法。 2.4.1 中和法 在 A1Cl3 溶液中加入烧碱、 石灰石、 碳酸钠等碱.性物质提高 OH-浓度,以促进 A1Cl3 不断水解。澳门赌场不同加碱量可得到不同 盐基度的 PAC 溶液。 此法生产的 PAC 适于在对水中 Cl-含量 及硬度要求不高的企业使用。 2.4.2 电化学法 科学家研究表明,Al13 或 Alb(化学式为 Al13O4(OH)247+形态是 PAC 中最有效的形态,采用有效的 方法获得高含量的 Alb。形态聚合物已成为 PAC 研究与制备 的主要目标。而电化学法是一种有效的方法。以氯化铝为原 料利用电化学合成 PAC 可采用 2 种方法: 一种是采用可溶解 性铝阳极电解法;另一种是采用惰性电极的电渗析法。 1)电解法 Paul M Bertsc 研究表明,Al(OH)4-是生成 Alb 形态的前 驱物, 而电解法能克服化学法制备过程中产生 Al(OH)4-相斥 不易聚合成 A1b。形态的缺点。采用电解法可以制备出高碱 化度、高 A1b 含量、性能稳定的聚合氯化铝产品。 在特定的电解槽中, 以氯化铝溶液作电解液, 金属铝作阳极, 通直流电解。控制一定条件使阳极铝逐渐溶解,而不析出氧 气或氯气,阴极氢不断析出,而不沉淀出铝,从而创造出有 利于如下反应进行的条件: Al+H2O+AlC13 →Alm(OH)nC13m-n+H2 ↑ Alm(OH)nC13m-n 继续水解为 Al(OH)3。因此,通过控 制适当的电极条件和溶液化学条件,即可控制铝溶出和 OH生成的速度,进而控制如下铝离子的水解-聚合-沉淀过程: Al3+ →Ala →Alb →Alc→Al(OH)3↓ 为生成所需要的含最佳絮凝形态的聚合铝,应使其最大 限度地停留在 A1b(Al13)阶段。 2)电渗析法 路光杰等利用两张阴离子交换(异相)膜将电解槽分隔成 3 个室,分别是阳极室、反应室和阴极室。根据预制的产品 铝含量和碱化度,将一定浓度的三氯化铝溶液加入到电解槽 的反应室内。阳极室内为三氯化铝溶液或硫酸钠溶液,阴极 室内为氢氧化钠溶液。 石墨板(或钛钉网)等惰性电极为阳极, 多孔铁板(或铂板)等为阴极。电渗析法合成聚合氯化铝原理 见图 5。 电化学反应的原理: 阳极室反应: C1--e→1/2C12↑ 阴极室反应: H2O+e-----OH-+1/2H2↑ 反应室内的化学反应: nOH+mAlCl3 Alm(OH)nC13m-n +nCl反应发生时,在直流电场的作用下,阴极室内的阴离子 (OH-)透过阴离子交换膜向阳极方向作迁移进入反应室与 A13+溶液发生中和反应,从而生成 PAC 的水溶液,与此同 时,反应室内的部分 Cl-在正电场的作用下向阳极室迁移。 在上述电迁移过程中,由于电解槽采用两张阴离子交换膜, 这种膜的特点是只允许阴离子选择性透过,而不允许阳离子 透过,所以阳极室和反应室内阳离子(如 Na+或 Al3+)都不会 透过阴离子交换膜而进入相邻的反应室或阴极室内。在整个 反应系统中,形成了一条只有阴离子迁移的通路。 2.4.3 热分解法 加热条件下,A1C13,分解进行到底可生成 Al2O3 和 HCl。如控制热分解进程,可得到介于 A1C13 和 A12O3 之 间的一系列中间产物,即不同盐基度的 PAC。其热分解可看 作是在加热条件下配位水发生的水解反应,反应式如下: [A1(H2O)6]Cl13→A1(H2O)5(OH)Cl2+HCl A1(H2O)5(OH)Cl2→[A1(H2O)4(OH)2]Cl+HCl [A1(H2O)4(OH)2]Cl→[A1(H2O)3(OH)3]+HCl 2[A1(H2O)3(OH)3]→Al2O3+9H2O 此法又可分为湿式和干式。湿式受分解温度限制,成品 的盐基度一般较低,效率也低。干式用结晶 A1C13 热分解, 可得任意盐基度的产品,克服了湿式法的不足,但产品溶解 性差。 3 PAC 的发展趋势 PAC 以其优良的性能、宽适用范围、低成本而得到广泛 地应用。在使用中,单一药剂的使用往往受到一些制约,不 同的药剂具有各异的优良性能。为了取长补短,人们对 PAC 作了许多改进研究。第一,在 PAC 生产中引入一种或更多的 阳离子及阴离子, 在一定程度上改变其形态结构分布。 第二, 根据协同增效原理,将 PAC 与一种或更多的其他化合物复 合,制得一类新型高效混凝剂。第三,聚合铝盐——有机高 分子复配体系用于水处理,大有方兴未艾之势,共聚生成的 新型高聚物兼具无机、有机高分子絮凝剂的特点,既具有中 和电荷作用,又具有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用,从 而成为新生代的高效混凝剂。 这是 PAC 领域内的重要课题之 一。